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石墨炉原子吸收光谱法测定超纯酸和光刻胶去除溶液中的各类超痕量元素

引言 

    通常，半导体行业需要能测定亚 ppb 范围内超痕量金属元素的分析技术，以对复杂样品基质和腐蚀性酸进行分析。

为了达到上述要求，人们大多使用高性能的电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS，进行多元素的快速分析。然而，某些情况下，如在为工艺/设施排除故障时涉及的元素比较少，通常是生产环境中的元素，如碱性元素钠（Na）、钙（Ca）、铝（Al），以及过渡元素铁（Fe）和铜（Cu），需要方便、快速地方法测定。针对上述情况，石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）将会非常的高效和实用。石墨炉原子吸收光谱法是一种高度特异性和选择性的分析技术，可以通过优化升温程序去除样品基体。复杂样品中的干扰物通过合适的升温程序被去除，与待测物分离，几乎实现零干扰分析，获得精确的结果。石墨炉还可以实现浓缩进样，可以实现对样品（如有机光刻胶和高浓度腐蚀性酸）中超痕量元素的测定。

实验

仪器和试剂 

本次试验使用 Perkinelmer 的 PinAAcle™ 900Z 原子吸收光谱仪用于元素的分析。PinAAcle™ 900Z 原子吸收光谱仪配备了横向加热石墨原子化器（THGA）和 AS 900 自动进样器。AS 900 自动进样器可以将样品自动加入到横向加热石墨管中。将带有编码 Lumina™单元素空心阴极灯（HCL）作为工作条件下的锐线光源。为了避免实验室环境的交叉污染，自动进样器和石墨炉均配有防护罩。并且我们提前将制备空白溶液和标准品所需的烧瓶和聚乙烯杯，在 5 %（v/v）硝酸中浸泡 24 小时，超纯水洗净后，使用前用超纯水浸泡保存备用。每日分析前，自动进样器的清洗桶都会重新装入新的超纯水，使用一体化的超净横向加热石墨管进行元素的测量。PinAAcle™ 900Z 石墨炉摄相机 TubeView™（图 1）可以帮助用户将自动进样针调整到石墨管中适宜的深度，并且可以实时监控石墨管中的样品。同时用户可以通过摄像机观察样品的升温过程，来确保升温过程中的干燥阶段不会出现爆沸现象。尤其是对于有机样品，如含表面活性剂和 TMAH 的光刻胶去除溶液，石墨炉摄相机更是一种非常方便的工具，可以确定最佳干燥温度和保持*干燥的时间。

样品进样体积 20µL，利用自动进样器对样品进行自动加标，加标体积 5 µL，计算回收率。元素钠、钙、铜、铁无需添加基体改进剂，只需要优化升温程序就可以去除样品中的基体，对于元素铝，需要使用含 0.015 mg Mg（NO3）2的溶液作为基体改进剂。每个分析物三次重复读数。可通过软件的方法开发功能为特定基质中的各个元素自动优化升温程序。

此外，本次研究的目的在于为各个元素优化合适的升温程序，以尽可能多地应用于各类化学物质的分析。通过方法开发软件和石墨炉摄相机，我们增加了一步干燥步骤，主要用于干燥光刻胶显影剂。表 1 和表 2 列出了针对各个元素的仪器参数和升温程序。

结果 

校准曲线 

使用 3 µg /L 和 6 µg /L 的标准品对所有元素做标准曲线，结果显示校准相关系数（R2）大于或等于 0.999，如图 2 所示。灵敏度（特征质量）均在推荐值的±20 %以内（1）。

  质量控制通过质量管理、控制（QC）和回收率实验的分析，确保该方法结果的准确性。本次实验，只对客户作出要求的特定化学品中的元素进行了测试。表 3 列出了实验样品的回收率数据。

  SEMI 准则要求对于工艺化学品纯度的数据分析，加标回收率满足 75%-125%。数据表明，相同的升温程序可以满足不同种化学基体样品的分析，回收率满足《SEMI C1-0310 液体化学品分析指南》规定的要求 2。仪器检测限（IDL）通过取 10 份空白溶液，按标准偏差的 3 倍来计算；方法检测限（MDL）通过取 7 份干净、未加标溶液（低浓度水平），按标准偏差的 3 倍来计算。《SEMI C10-1109 方法检测限确定指南》3 要求，应根据至少 2 天内多次测定的 MDL 平均值，来确定最终 MDL 的值。然而，在本次实验中，目的是建立起各类化学品通用的石墨炉分析方法，因此表中的 MDL 平均值是通过测定不同种单个物质的 MDL，然后计算不同化学物质的MDL 平均值得来。根据化学品基质和物理性质上的差异，我们选取了五种化学品来完成此次实验，表 4 列出了检出限。我们的目的在于模拟真实的实验室操作，因此也选择了相应的校准标准。但是，由于最di标准（3 µg/L）比 MDL 大得多，因此我们人为地提高了 MDL。使用更低的标准品会得到更低的 MDL，因此也更接近真实的 MDL。

  同一方法也适用于珀金埃尔默的 PinAAcle 900T，该设备石墨炉拥有相同的横向加热和纵向 Zeeman 扣背景校正技术。经过适当优化，上述升温程序也可应用于纵向加热型石墨炉（如 PinAAcle900H）。 

   基于 PinAAcle 900 系列产物内置的实时石墨炉摄相机和软件中的方法开发功 能，将非常有助于为分析物升温程序的优化。PinAcle900 系列产物中的 Syngistix™软件操作简单、方便，让分析样品和获得结果变得快速而容易。Syngistix™软件可以减少方法开发、样品分析和生成报告的时间，简化了工作流程，提高了实验室效率。该软件可以让石墨炉自动完成方法开发，包括自动优化灰化温度和原子化温度以及改变样品和基体改进剂的进样量等，支持离线创建方法、复查或重新处理数据，甚至还可以在不中断分析过程的前提下随时添加样品分析。直观的 Syngistix™软件是一种附加工具，在仪器日常操作中发挥的作用同等重要。它具有标准的QA/QC 统计功能，可对生产设施中所用化学品的质量进行日常监控。 

参考文献

1. "Analytical Methods for Atomic Spectrometry", PerkinElmerCorporation, 1999.

2. SEMI C1-0310 Guide for the Analysis of Liquid Chemicals. 

3. SEMI C10-1109 Guide for Determination of Method Detection Limits.

实验过程所用耗材